АЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ часть 3
Смеси, приближающиеся к идеальным, встречаются на прак¬тике сравнительно часто; к их числу, в частности, относятся смеси веществ одного гомологического ряда. Однако чаще всего прихс--дится иметь дело с неидеальными смесями, в разной степени отклоняющимися от закона Рауля. Зависимости парциальных давлений паров компонентов таких смесей (а также полного давления Р) от состава жидкой фазы изображаются кри¬выми, проходящими ниже (рис. IX-3, б) или выше (рис. IX-3, в) прямых, характеризующих те же зависимости у идеальных смесей. В первом случае говорят об отрицательном, а во втором— о положительном отклонении от закона Рауля. Примером
430 первых может служить смесь хлороформ—ацетон, а примером вторых — сероуглерод—ацетон. Кривые равновесия неидеальных смесей имеют разнообразное очертание, не поддаются описанию общим уравнением и могут быть построены лишь по эксперимен¬тальным значениям х и у.
Отклонения неидеальных смесей от закона Рауля могут быть часто настолько велики, что на кривых равновесия в координатах р—х, у появляется либо относительный минимум (рис. IX-3, б), либо относительный максимум (рис. IX-3, в). Как известно, по второму закону Коновалова справедливо правило: минимуму давления соответствует максимум температуры кипения смеси, а максимуму давления — минимум температуры кипения. Следо¬вательно, на диаграмме t—х, у у первых смесей на кривых равно¬весия появится максимум, а у вторых — минимум. В обоих случаях кривые жидкости и пара касаются друг друга в экстре¬мальных точках, соответствующих азеотропным составам смесей. По общему закону Коновалова имеем: состав жидкой азеот-ропной смеси равен составу равновесного с ней пара. На диаграмме у—х кривые равновесия пересекают диагональ квадрата в тех же экстремальных точках (рис. IX-3, б и IX-3, в)—соответ¬ственно одинаковым составам азеотропной жидкой смеси и паров, образующихся при ее кипении. Заметим, что составы азеотропных -смесей с минимумом и максимумом температуры кипения зависят -от давления, смещаясь в направлении более высоких или более ?низких концентраций низкокипящего компонента.